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叔胺催化剂的反应原理

对聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫体合成中的一NCO与水和一NCO与端羟基聚酯、聚醚多元酵的两个主要反应,叔胺类催化剂都有很强的催化作用,尤其是对一NCO与一OH反应的催化作用更加明显。前者能促进聚合物分子链迅速增长.粘度快速增加,泡沫网络骨架强度迅速提高。后者能促进-NCO与水反应,迅速产生二氧化碳气体,使聚合物体积迅速增大、膨胀。
作为聚氨酯催化制的叔胺类化合物品种根多,根据其化学结构,基本可分为脂肪胺类、脂环胺类和芳香胺类三大类,其中在聚氨酯工业中使用最多的是三亚乙基二胺、N烷基吗啡玛啉、双(2一甲基氧基乙基)醚等
叔胺化合物中氨基的3个氢原子被斥电子基及空间位阻效应较大的烷基所取代,在多种因素的影响下,虽然叔胺表现的碱性不知伯胺、仲胺强,但氮原子上特殊取代基结构,使它们成为聚氨酯合成中优秀的催化剂品种、

叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素:第一,从表观上讲是叔胺的碱性。其碱性越大,催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时,会使氮原子的电子云密度增加碱性提高,催化话性增加;而当连接吸电子取代基团时,则会使氮原子的电子云密度下降,碱性降低,催化活性下降。第二,从分子结构上讲,氮原子上所带取代基的空间障碍越小,催化活性越高。第三,催化剂的浓度增加,催化活性增加。作为胺类催化剂的碱度,它是电子效应的结果,即受氨原子上取代基电子效应影响,供电子取代基将会使胺的pKa值增加,会使催化活性提高。但同时也必须考虑取代基的位阻效应,取代基位阻效应大,则会使催化活性下降,四乙基亚甲基二胺,虽然pKa值较高,但出于氮原子上4个体积庞大的乙基取代基的空间障碍作用,使它的催化活性大大下降b 。相比之下,三乙胺不但碱性强,而且空间位阻效应小,显示出强烈的催化活性。三亚乙基二胺是具有特殊化学结构的叔胺,它的2个氮原子连接在三个亚乙基基上,形成结构非常紧密且又十分对称的双环分子的笼式构造,同时,在氮原子上没有连接任何取代基,使完全暴露的氮原子上的一对空电子更容易接近一NCO基团,生成极不稳定的络合物,对异氰酸酯的反应起到强烈的催化作用它是目前聚氨酯工业中最重要的催化剂之一。
在聚氢酯工业中,使用最广泛的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺。其纯化学品的熔点为154℃,沸点174℃,易升华,易溶于水和多种有机溶剂,极易吸潮,含6个结晶水。作为催化剂使用和贮存都不方便,为此,通常是将它溶于低分子醇,如丙二醇、一缩二乙二醇等溶液中,配制成一定浓度的催化剂溶液,方便使用和贮存,并有利于它在反应物料中的互溶和分散。
美国气体产品( Air Products)公司50年代初即涉足三亚乙基二胺的研制,并配合聚氨酯工业的发展,推出了该类催化剂,注册商标为Dabco,奠定了叔胺催化剂在聚氨酯工业应用的基础。在其对该类催化剂系统深入的研究、开发的基础上,推出了几十种以Dabco商标注册的叔胺类催化剂,在对众多的叔胺催化剂的研究过程中,人们发现:三亚乙基二胺与某些有机酸反应可生成铵盐,使用这些铵盐制备聚氨酯泡沫体时,出现了乳白时间明显延长,而对最终凝胶时间却无明显影响的“延迟现象”。在对这种现象进行深入研究的基础上,开发出新的“延迟性催化剂”。利用这种催化剂的延迟催化特性,可以使反应物料具有充裕的混合时间,较长的起发期,并赋予混合浆料优良的流动性,具有足够的时间来充满结构复杂、体积庞大的模腔,而又不会影响产品的熟化周期。该公司开发的Dabco WT. Dabco R-595等延迟性催化剂,极其适应于聚氨酯大型、复杂制品的模制生产和RIM(Reaction Injection Moulding类工艺成型技术。
关于延迟性催化剂的报道,近年来十分活跃。
延迟性催化剂的制备比较简单,使用1mol的胺和1~2mol的一元酸或二元酸在,30~50℃之间溶于溶剂中进行反应,即可合成出铵盐。可使用的溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮等,但以丙酮为最好。根据原料选择不同,铵盐如为固体,可采用离心过滤或其他适当手段将其分离出来,若铵盐产物为液体时,则可通过减压蒸发等方法将溶剂脱除。例如,100mL三亚乙基二胺的丙酮溶液与含0.2mL氰基乙酸的100mL丙酮溶液在30– 50℃范围内混合反应、即可生成三亚乙基二胺-双氰基乙酸酯的固体沉淀,将沉淀过滤后放入60℃烘箱中干燥,即可获得熔点为124℃的延迟性催化剂——三亚乙基二胺双氰基乙酸脂。
我国合肥工业大学等单位在延迟性催化剂的研究方面做了大量工作,考查了不同有机酸类和胺络合催化剂对聚氨酯硬泡发泡工艺性能的影响,合成了具有能适用于高粘度原料体系,如芳香族聚酯多元醇和松香脂多元醇类流动较差的原料体系使用的延迟性催化剂。该催化剂能显著改善泡沫在模腔中的流动性能,并能缩短固化时间。在发泡的物理和化学反应变化的过程中,羧酸-叔胺络合物会逐渐被离解。离解的酸、胺会同时促进聚合物的链增长反应:羧酸也可以与异氰酸酯反应,进行链的增长并放出二氧化碳,初期的链增长,分子量相对较-低,流动性较好,当大量叔胺催化剂发挥作用时,体系粘度会急骤增加,凝胶的出现将会使物料流动性急速变差。羧酸-叔胺络合物在逐渐离解的过程中.促进分子链的增长,而当羧酸完全离解出来后,叔胺催化制将会充分发挥作用,促使反应体系迅速凝胶、固化,现据考查发现,当凝胶时间相同时,不同络合催化剂对泡沫流动性好坏的顺序为:复合盐催化剂(TD-MF)和二甲基环己胺(DMCHA)的甲酸盐的流动性要优于DMCHA的苯酚盐和异辛酸盐;在凝胶时间相同时,复合盐TD-ME的同化速度要高于DMCHA的异辛酸盐,苯酚盐和甲酸盐。它们在考查中发现:以强羧酸和叔胺络合的催化剂具有早发性催化剂特性,能显著改善发泡流动性,并对后固化有一定的催化作用:以弱羧酸和叔胺络台形成的催化剂,具有明显的延迟性催化剂特性,对泡沫流动性有一定改善作用,而对泡沫体的后固化表现出显著的催化作用。调节强酸和弱酸的品种和配合比例与叔胺进行络台.即可合成出适应于不同加工工艺要求的延迟性催化剂,获得良好的泡沫流动性和显著缩短固化时间的催化剂。
在对催化剂研究中,人们还发现叔胺催化剂的协同作用。例如.在硬质聚氨酯泡沫体的生产中.使用4:1的二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺混合催化体系,能有效地提高反应的催化效果,缩短泡沫体制品的熟化时间,使生产效率提高。
研究发现,DMEA对弱碱性的:三亚乙基二胺具有很好的保护作用。在聚氨脂的原料体系中,有些原料组分,尤其是异氰酸酯组分.由于其特定的生产工艺,常含有酸性物质,如酰氯等,它们将会对碱性的三亚乙基二胺起到局部中和作用,使其碱性降低,从而使催化活性下降。当加入DMEA时.虽然它的活性相对较低,对泡沫体的起发时凝胶作用催化效果较小,但它的用量较多,分子量较低的醇胺对原料体系中的酸有较强的中和能力,DMEA这种良好的缓冲活性作用,能对碱性较弱的三亚乙基二胺起到良好的保护作用,使浓度较低的三亚乙基二胺获得所希望的反应催化效能.
催化剂的协同作用,不仅存在于叔胺与叔胺催化剂之间,同时,在叔胺与锡类催化剂之间也同样存在,这种协同催化作用,对聚氨酯材料的生产有很大的实用价值。
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