双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

研究了以吗啉和二氯乙醚为原料合成双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的新工艺,确定了合成DMDEE的反应条件。
当n(吗啉)∶n(二氯乙醚)=10∶1,二氯乙醚的进料速度为0.4mL/min,反应温度为80℃时,DMDEE收率可达到80%。关键词:双吗啉基二乙基醚;DMDEE;二氯乙醚;吗啉双吗啉基二乙基醚(DMDEE,C12H24N2O3)是一种强发泡催化剂,外观无色至淡黄色液体,溶于水,是适合于水固化体系的胺类催化剂。

由于氨基的位阻效应,可使含NCO的组分具有很长的贮存期,主要用于单组分硬质聚氨酯泡沫体系,也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大聚氨酯催化剂之一,国内生产能力有限主要依赖进口。国外报道DMDEE的合成方法有2种:二甘醇、氨气在氢气和金属催化剂存在下,高温高压下反应得到双吗啉基二乙基醚[2-3];或者二甘醇和吗啉在氢气和金属催化剂铜或者钴存在下,高温高压反应得到双吗啉基二乙基醚[4-5]。以上2种合成路线都采用了金属作为催化剂而且普遍是气相高温高压反应,具有生产成本高、不易操作、产品分离困难等缺点。

笔者采用二氯乙醚和吗啉为原料生产DMDEE,可以在温和的条件下制得合格的产品,产品收率达80%,产品纯度大于99%,达到国外同类产品标准。实验部分1.1　主要原料和仪器二氯乙醚,质量分数≥99%;吗啉,质量分数≥99%。美国Varian公司生产的GC6000型气相色谱仪,色谱柱为30m×0.32mm×0.35μm美国迪马公司出品,固定液为EC-WAX,检测器为氢焰检测器;美国BIO-RAD公司生产的FTS165型傅里叶红外光谱仪。1.2　氯乙醚法合成DMDEE将一定量的吗啉放入四口瓶中,在一定温度和流速下滴入二氯乙醚,滴加结束后保温一段时间反应结束。通过减压蒸馏采出过量的吗啉,余下的固体盐用环己烷萃取,液相采用常压蒸馏方法分离萃取剂和粗产品,固相为吗啉的盐酸盐。用NaOH处理回收吗啉,粗产品通过真空精馏即可得到符合质量要求的DMDEE。

结果与讨论2.1　反应过程主反应:副反应:主反应机理:·198二氯乙醚进料速度对反应的影响控制二氯乙醚的进料速度分别为:1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取吗啉300g、二氯乙醚50g,进料温度为80℃,检测DMDEE终收率,结果如图1。进料速度过快,产品收率偏低,随着进料速度的降低,产品收率逐渐升高。当进料速度降到0.4mL/min以下收率升高不是很明显,说明进料速度过快则二氯乙醚与亲核试剂吗啉接触的机会就相对减小,只有一端的氯能与吗啉进行亲核取代反应,生成的单吗啉基取代产物碱性较强,生成其自身的盐酸盐,以固体形式析出,从而反应终止,使产品收率降低。所以确定佳进料速度是0.4mL/min。温度对反应的影响控制温度分别为30、40、50、60、70、80、90、100℃,取吗啉300g、二氯乙醚50g,进料速度为0.4mL/min,检测DMDEE终收率,并在进料结束后检测二氯乙醚的含量,其实验结果如图2、图3所示。反应时间相同时,二氯乙醚反应速度随温度升高而加快。但过高温度容易引起副反应,故佳的反应温度是80℃。

吗啉用量对反应的影响控制初始加入吗啉的量分别为150、200、250、300、350、400g,取二氯乙醚50g,进料速度为0.4mL/min,进料温度为80℃,检测DMDEE终收率,结果如图4所示。随着吗啉初始加入量的增大,收率逐渐增高。但是当吗啉加入量超过300g时,这种现象不再明显,继续加大吗啉的量意义不大,所以实验规模下,佳的吗啉加入量为300,n(吗啉)∶n(二氯乙醚)=10∶1,此为佳物料配比。用实验所得到的佳合成条件进行重复性实验,实验结果稳定,终DMDEE的收率可以稳定在80%左右。通过傅里叶红外光谱仪对合成产品和标准品进行检测,生成产物DMDEE与其标准品的谱图完全一致。

以二氯乙醚和吗啉为原料合成双吗啉基二乙基醚(DMDEE),佳反应条件为:初始吗啉加入量300g,二氯乙醚进料速度0.4mL/min,进料量50g,温度80℃。在此反应条件下,经过分离处理DMDEE的收率可达到80%(以二氯乙醚为基准)。此方法合成DMDEE优越性明显,反应不需要任何催化剂,反应条件温和容易控制,反应选择性较高副反应少,且生成的DMDEE碱性比吗啉弱,不会生成盐酸盐而是以液体形式存在于反应物料中,经简单分离即可得到产品。eefwr23rd