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环氧 | 胺类环氧固化剂的改性手段应用经验总结

00 引言

胺类固化剂环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂,广泛的应用在各个领域。然而,由于单一的胺室温下,挥发性大,毒性大,配比严格,反应放热大,固化剂黄变,脆等问题。一般都需要对胺进行改性,改变其原来的一些特性,比如:可使用时间延长,固化变快,改善固化剂和树脂相容性,液体化,降低胺类固化剂的毒性等,减少固化剂的使用误差,改善施工工艺等,继而提高其相应的固化物性能等。

01 与环氧加成物改性

常用的环氧包括双官能度的环氧树脂,但官能度的活性稀释剂等。主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应,进行预改性, 反应掉一部分胺,降低其毒性,拓宽其配比,另外,由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等,同时由于体系的粘度变大,也会增加体系的反应速度。

比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。

还有, 环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。

02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应

多元胺与丙烯腈的反应,称为氰乙基化反应,亦称迈克尔反应。丙烯腈用量不同,多元胺的氰乙基化程度亦不同,给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。多元胺经氰乙基化后,固化变慢、温和,适用期增长,湿度影响变难。随着氰乙基化增加,高放热温度降低,为了得到优良的性能有必要进行后固化。固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。树脂固化物的耐药品性变化不大,可是耐溶剂性变好,耐无机酸性有些下降,但非常耐含氯溶剂。

这类改性胺固化剂的典型品种是丙烯与二乙烯三胺的反应物591固化剂(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CN)。591固化剂比二乙烯三胺固化剂刺激性小,毒性低,但仍不够理想,用间苯二甲胺代替二乙烯三胺制成的A-50固化剂就好多了(LD50=1450mg/kg),另外由间苯二甲胺、丙烯、环氧化合物综合改性得到固化性能较好的黄色透明液体793固化剂。

03 酚醛改性

酚醛改性主要指通过曼尼希反应进行的一种改性,工业上称之为曼尼希型化剂,可由胺、醛和酚来合成。胺类有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺等多元胺、长链脂肪胺或它们的混合物,醛类有甲醛、对羟基苯甲醛等,酚类有苯酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物。根据胺、酚、醛的种类、反应物配比不同、工艺路线、反应条件、反应终点控制等的不同,可以制造一系列不同性能的改性胺固化剂,也可按用户实际需要生产专用固化剂,市售品实为多种成份的混合物。

由于固化剂分子中含有酚羟基及胺类活性氢,大大加强了反应活性,提高了胺基与环氧基团的固化速度,同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度,改善树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性,尤其可贵的是,在湿面上应用也能获得良好效果,因而得以广泛应用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面。

04 与羧酸反应改性

低分子聚胺可由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体、亚麻油酸二聚体与多元伯胺在高温下反应制得。用作环氧固化剂的聚 胺常为液态低分子量树脂,挥发性小,毒性低,对皮肤刺激性弱,与树脂相溶性好,对固化物有增韧效果,提高了冲击强度。但常温下不易固化完全,常需加入促进剂如DMP-30等。

固化物耐热性较差,其热变形温度仅60℃左右。将低分子量聚胺与间苯二甲胺或4,4一二氨基二苯基甲烷混用,热变形温度可提高到100℃左右,粘接强度也大大提高。另外苯酐与二乙烯三胺反应物可在150℃、6.5min固化环氧树脂,常作潜伏性固化剂。同曼尼希反应物固化剂一样,聚 胺类固化剂生产厂家很多,产品性能相差很大(指牌号相同),使用者应严加注意。

05 物理方法改性

将几种固体胺(芳胺)或液体胺(脂胺)与固体胺(芳胺)熔化混匀,可以形成液体或低熔点固体混合胺,以便与树脂混匀固化,例如708固化剂就是间苯二胺,4,4一二氨基二苯基甲烷的混合物(含有少量咪唑)。另外还可以将固体胺变成过冷液体使用。例如将间苯二甲胺在110℃加热90min使之完全熔化,再慢慢冷至室温(25℃),可保持七个月不出现结晶。

06 胺类固化剂应用总结

胺类固化剂作为环氧树脂非常重要的一类固化剂,其改性方法对其固化物的性能有着非常重要的影响。在这里,只是简述了常规具有实际应用意义的胺类固化剂的改性方法,很多学术上的改性方法并未指出。胺类固化剂的改性方法要根据实际需求,结合工业化的可能性来综合考量。

比如利用单环氧或者环氧树脂本身来改性胺类固化剂,应该是应用广泛的一类 改性方法,其改性方法简单,原料易得,改性后固化剂性能提升很多。比如,常见的聚醚胺,指环胺,当用在透明领域中,比如地坪,饰品胶,软胶,硬胶等等,进行简单的环氧改性就可以达到要求。

当然,利用酚醛胺改性可以改善环氧低温固化的性能,比如早的T-31固化剂,可以达到零下5度进行固化,然而由于T-31偏脆,后来又发展了腰果酚改性的酚醛胺固化剂,能够显著改善其脆性,提高其潮湿面的固化性能。

有时聚酰胺也需要一定的改性,增加其反应速度,比如在防腐底漆中,聚酰胺650往往也需要加入一些树脂进行改性,降低成本,加快反应速度等。

物理混合也经常用在胺的改性中,比如芳香胺的液化,几种不同的胺类混合在一起,可以明显地改善其形态,便于其使用。

胺的改性千变万化,一种胺的性能可以通过复配几种胺的性能进行综合搭配,在实际应用中,还是求简便的变性来达到好的效果。当然,有些性能还是促进剂来的快。

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